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20190808釉层的性质

  20190808釉层的性质_幼儿读物_幼儿教育_教育专区。釉层的性质 洛阳理工学院 2019.02 本章主要内容 ? 一、釉层的物理化学性质 ? 二、坯-釉适应性 ? 三、釉的析晶 一、釉层的物理化学性质 ? 1 釉的熔融温度范围 ? 玻璃态物质由固

  釉层的性质 洛阳理工学院 2019.02 本章主要内容 ? 一、釉层的物理化学性质 ? 二、坯-釉适应性 ? 三、釉的析晶 一、釉层的物理化学性质 ? 1 釉的熔融温度范围 ? 玻璃态物质由固体转变为液体时,不是在固定的温度(熔点)下,而 是在一定的温度范围内进行的。在一定的加热速度下,温度固定 则玻璃的粘度值也就恒定。这些特征温度点与粘度的关系见下表。 ? 陶瓷釉料基本上是硅酸盐玻璃,也有类似上述的关系。在高温的 作用下,从开始软化到完全熔融成可流动的液体,要经历一定的 温度范围。采用高温显微镜测定釉料受热行为时,当ф 2×3mm 圆柱体试样受热至形状开始变化、棱角变圆的温度称为始熔温度 (或初熔温度、开始熔化温度)。试祥变为半圆球的温度称为全熔温 度,相当于下表中的FP点。由始熔温度至流动温度称作釉的熔融 范围。 一、釉层的物理化学性质 玻璃的特征温度与其对应的粘度 特征温度 烧结开始点 软化开始点 符号 SP DP ㏒η 10±0.3 8.2±0.5 特征温度 半球点 粉末 碎块 流动点 符号 HKP HKP FP ㏒η 4.55±0.1 4.25±0.1 4.2±0.1 釉料熔融过程外形的变化 当h/d=0.5,对应于HKP点,h/d=0.15时,对应于FP点。 一、釉层的物理化学性质 ? 当釉料充分熔融并平铺在坯体表面、形成光滑的釉面时,认为达到了 釉的成熟温度,这是烧釉温度(釉的烧成温度)。釉料在坯体上形成釉 层时,处于粘性流动状态,但粘度不太低(㏒η大致为4.55),不致于 流淌。通常把半球点(全熔温度)作为釉料烧成温度的指标。有些古代 瓷器产品下部有釉流淌现象,甚至粘着垫饼、支圈等窑具,有的流聚 成滴珠。这时烧釉的温度虽在熔融范围内,但高于全熔温度,甚至烧 至流动温度。 ? 釉的熔融性能直接影响陶瓷产品的质量:始熔温度低、熔融范围过窄, 釉面易出现气泡、针孔等缺陷,采用快速烧成更会出现这种现象。 ? 当釉中R2O及RO固定时,通过改变SiO2及Al2O3含量来提高或降低釉 的成熟温度时,必须使Al2O3/SiO2的比值维持一定,否则釉层的性质 就会发生变化。 一、釉层的物理化学性质 ? 对于釉的熔融来说,碱金属与碱土金属氧化物都起着降低其软化 与熔融温度的助熔作用。Li2O、Na2O、K2O及PbO、B2O3都是强 助熔剂(软熔剂)。它们受热与SiO2发生反应,割断硅一氧连续网 络,并把它分成较小的基团,使釉易熔。碱土金属氧化物主要在 较高的温度下发挥熔剂作用(硬熔剂)。 ? 釉的全熔温度只能通过实际的测定才能得到准确的数值。根据釉 的化学组成来计算也可得到接近于实际、可供参考的数据。 ? 采用易熔性系数来估计釉的全熔温度。釉的易熔性表示不同温度 下玻璃相的软化速度。利用算出的易熔性系数k,粗略推算釉的全 熔温度。易熔性系数大的釉其全熔的温度低。 b1m1?b2m2?.....?.b.imi 一、釉层的物理化学性质 ? a1、a2、………..、ai——易熔化合物的易熔性系数; ? n1、n2、………..、ni——易熔化合物的含量,% ? b1、b2、………..、bi——难熔化合物的易熔性系数; ? m1、m2、………..、mi——易熔化合物的含量,% ? 下表是各种化合物的易熔性系数和釉的全熔温度T与易熔性系 数k的对照值。 釉的全熔温度T与易熔性系数k的对照值 k 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 T℃ 750 751 753 754 755 756 758 759 765 771 k 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 T℃ 778 800 829 861 905 1025 1100 1200 1300 1450 一、釉层的物理化学性质 名称 NaF P2O3 Na2O K2O CaF2 ZnO BaO PbO AlF3 Na2SiF6 FeO 釉中化合物的易熔性系数 易熔化合物 系数α 名称 1.3 1.25 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.8 0.8 0.8 Fe2O3 CoO NiO Mn2O3 CuO Na2SbO3 MgO Sb2O5 Cr2O3 Sb2O3 CaO Al2O3(3%) 系数α 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.65 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 0.3 难熔化合物 名称 SiO2 Al2O3(3%) SnO2 P2O5 系数α 1 1.2 1.67 1.9 一、釉层的物理化学性质 ? 2、釉的粘度与表面张力 ? 釉面的平坦及光滑程度决定于釉料熔化后的流动性以及和坯体的 润滑能力,而后二者又受釉的高温粘度与表面张力的直接影响: 在成熟温度下,若釉的粘度过小,则容易出现流釉、堆釉或干釉 这类缺陷;如果粘度过大,则釉面出现波纹、引起桔釉,针孔等 毛病。 ? 一般釉熔融时的粘度约为102~103Pa·s,表面张力约为 (3~5)×103N/m2。当粘度稍大于2×102Pa·s,才能形成平滑的釉 面。在成熟温度下,釉粘度的对数值约为㏒η=2.5~4.3。当㏒η=5 时,釉未烧好;㏒η=4时,釉面无光;㏒η=2.6时,釉的流动性大, 易起泡。 一、釉层的物理化学性质 ? 釉的这两种性能取决于其组成与结构。低碱硅酸盐釉的粘度首先决定 于硅氧四面体网络连接的程度,粘度随着O/Si比值的增大而降低。氧 硅比增大(熔体中碱含量增大) ,使大型四面体群分解为小型四面体群, 四面体间连接减少,空隙随之增大,导致熔体粘度下降。 ? 离子间相互极化对釉粘度也有显著的影响。极化能力强的阳离子,会 使硅氧键中氧离子极化、变形,减弱硅氧键的作用力,降低粘度。非 惰性气体型阳离子如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 等)极化力较强,减弱Si-O键作用力大,高于玻璃态转变温度下,易 形成缺陷和不对称中心,因而使熔体粘度低。 ? 若釉结构不对称或存在缺陷,粘度也会下降。如含B2O3釉料的粘度 比高硅釉料的粘度低的原因之一就是由于前者不对称程度大的缘故。 一、釉层的物理化学性质 ? 综合上述情况可见: ? (1)三价及高价氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、ThO2等都会提高釉的粘度。 ? (2)碱金属氧化物会降低釉的粘度。当釉中O/Si比值做高时,粘度按Li2O-Na2O- K2O的顺序递减,由于R2O含量较多,硅氧四面体之间主要靠R-O键力相连,而 Li-O键力最大。但当釉中O/Si比值很小时,SiO2含量较多,硅氧四面体之间键 力起主要作用,Li+的极化力最大,减弱Si-O-Si键的作用最大,故粘度按Li2ONa2O-K2O的顺序递增。 ? (3)碱土金属氧化物对粘度的影响较复杂。在无硼或无铅釉中,一方面由于RO极 化能力强,使氧离子变形、大型四面体群解聚而降低粘度,在高温下这个效果 是主要的;由于碱士金属阳离子为二价,离子半径不大,键力较碱金属离子大, 可将小型四面体群的氧离子吸引到自己周围,在低温下使粘度增大。不同温度 下极化能力与离子半径对粘度的影响是不同的:CaO、MgO、ZnO、PbO、 BeO在高温下会减少釉的粘度(如引入10~15%CaO会迅速使釉的粘度在1000℃ 时降至最小,ZnO会降低900℃时釉的粘度),在低温下却增大其粘度,但ZnO、 BeO、PbO对釉料冷却时粘度的增加速度影响较小。 一、釉层的物理化学性质 ? 各种氧化物对釉料表面张力的影响也是各不相同的。根据氧化物对硅酸盐玻 璃态溶体表面张力的影响将其分为三类: ? (1)表面非活性的氧化物 ? 如Al2O3、V2O3、Li2O、CaO等及一些稀土元素氧化物(La2O3、Nd2O3等), 它们会提高釉料的表面张力。 ? (2)中间态氧化物 ? 如P2O5、B2O3、K2O、Bi2O3、PbO、Sb2O5等,若引入量较多,往往会降 低硅酸盐熔体的表面张力。 ? (3)表面活性氧化物 ? 如MoO3、CrO3、WO3、V2O5等引入量不多也会降低表面张力。 ? 含第2、3类氧化物的熔体不能用加和性公式求计算表面张力。 ? 釉组成氧化物阳离子半径大小对硅酸盐熔体表面张力的影响,得知其规律为: 熔体的表面张力随碱金属及碱土金属离子半径的增大而减少,随过渡金属离 子半径的减少而降低。 一、釉层的物理化学性质 ? (三)、热膨胀性 ? 釉层受热膨胀是温度升高时,构成釉层网络质点热振动的振幅增大, 导致它们的间距增大所致。这种出于热振动而引起的膨胀,其大小决 定于离子间的键力,键力愈大则热膨胀愈小,反之也是如此。 ? 釉的热膨胀性用一定温度范围内的长度膨胀率或线膨胀系数来表示。 ? 釉的膨胀系数和其组成关系密切。SiO2是釉的网络生成体,含量高则 釉结构紧密,热膨胀小;含碱的硅酸盐釉料中,引入的碱金属与碱土 金属离子削弱了Si-O链或打断了Si-O键,使釉的热膨胀增大。一般说 来,碱金属离子对釉膨胀系数的影响程度还超过碱土金属离子。 一、釉层的物理化学性质 ? 釉的膨胀系数和组成的关系是十分复杂的。有人认为釉中Al2O3的量 在0.3摩尔以下会使釉的膨胀系数下降。而含SiO2少的硼釉中,若 Al2O3量超过0.2摩尔则釉的膨胀系数会增大。又如增加釉中的硼酸或 用SiO2等摩尔数代替硼酸会降低釉的膨胀系数,而硼酸量超过17% 则会显著提高釉的膨胀系数。 ? 硅酸盐玻璃及釉的a与氧化物摩尔含量之间的关系:各种氧化物的摩 尔百分比含量和玻璃或釉的膨胀系数之间有加和性关系。 ? 用膨胀仪测得玻璃(釉)的膨胀曲线(见下图)。Tg为釉的转变点,Ts 为其开始软化点。由图可见,从室温Ts到转变点Tg以前,其膨胀曲 线几乎是一直线,在这个区间内可认为玻璃(釉)的线膨胀糸数是一常 数。但超过转变点,尤其是接近开始软化点时,玻璃(釉)的线膨胀系 数急剧增大。 一、釉层的物理化学性质 玻璃的热膨胀曲线 一、釉层的物理化学性质 ? (四)、釉的弹性 ? 弹性表征着材料的应力与应变的关系。弹性大的材料抵抗变形的 能力强。对于釉来说,它是能否消除釉层因出现应力而引起缺陷 的重要因素。通常用弹性模量来表示材料的弹性,它与弹性呈倒 数关系。釉层的弹性与其内部组成单元之间的键强直接有关,主 要受下列四方面影响。 ? 1、釉料的组成 ? 当釉中引入离子半径较大、电荷较低的金属氧化物(如Na2O、K2O、 BaO、SrO等)往往会降低釉的弹性模量;若引入离子半径小、极 化能力强的金属氧化物(如Li2O、BeO、MgO、Al2O3、TiO2、 ZrO2等)则会提高釉的弹性模量。这和釉分子体积缩小有关。 一、釉层的物理化学性质 ? 在碱-硼-硅系统釉料中,若碱金属氧化物含量固定,以B2O3代替SiO2后, 形成的[BO4]和[SiO4]四面体组成紧密的网络,使釉的弹性模量升高。但 B2O3增加至一定数量(15~17%)后,增加的B2O3会形成[BO3]三角体,结 构松散,受力后易变形,弹性模量也就降低。这就是硼酸的反常现象。 ? 2、釉料的析晶 ? 冷却时析出晶体的釉(如乳浊釉,溶析釉,结晶釉等),其弹性模量的变化 取决于晶体的尺寸与分布的均匀程度。若晶体尺寸为0.25μm,而且分 布均匀,则会提高釉的弹性。反之,若晶体尺寸大,而且大小相差悬殊, 则会显著降低釉的弹性。 ? 3、温度的影响 ? 一般来说,釉的弹性会随温度升高而降低,主要是由于釉中离子间距因 受热膨胀而增大,使离子间相互作用力减弱,弹性便相应降低。 一、釉层的物理化学性质 ? 4、釉层厚度 ? 实际测定弹性模量的结果表明,釉层愈薄弹性愈大。 ? 5、釉面的硬度 ? 硬度是一种材料抵抗另一种材料压入、划痕或磨损的能力。它表征材料 表层的强度,可看成为表面产生塑性变形或破坏所需要的能量。对于玻 璃相为主要成分的釉层来说,网络生成体离子会使其硬度大,而网络外 离子则会减少其硬度。组成类型相同的釉,其硬度随网络外离子半径的 减少、电价的升高及配位数的增加而提高。因为这时釉层结合能大,抵 抗外力压入、刻划与磨擦的能力强。 ? 釉面的硬度主要决定于釉层化学组成、矿物组成及其显微结构。由于组 成玻璃网络的SiO2、B2O3会显著提高玻璃的硬度,所以高硅釉层及含硼 的硅酸盐釉层硬度都大。硼反常现象和硼铝反常现象都会影响釉的硬度。 一、釉层的物理化学性质 ? 若釉层析出硬度大的微晶且高度分散在整个釉面上,则釉的硬度(特 别是研磨硬度)会明显增和,尤其是析出针状晶体的效果更为显著。 ? 研究表明,有助于提高釉面研磨硬度的晶体是:锆英石、锌尖晶石、 镁铝尖晶石、金红石、莫来石、硅锌矿。乳浊釉及无光釉的耐磨性比 透明釉要高。 ? 地砖釉料的耐磨性与组成的关系: ? (1)随着锆英石含量的提高,锆釉的耐磨性会增强。 ? (2)在含铅的透明釉中,铅会提高釉的弹性,降低釉层的耐磨性。但 对铅-硼-硅系统釉来说,并未见铅含量对耐磨性的关系。 ? (3)提高长石釉及锌釉中的SiO2及Al2O3会改善其耐磨性。 ? (4)碱金属氧化物对无铅的硼硅酸盐系统釉料的耐磨性影响不大。 一、釉层的物理化学性质 ? 釉中玻璃相的组成除直接影响其本身的硬度外。通过改变玻璃相组成 还能调整釉的膨胀系数与弹性模数。若釉层膨胀系数适当,使釉面产 生压应力,釉层呈现韧性,其耐磨性也会相应提高。釉面硬度在较大 程度上与生产工艺有关:釉面上的任何缺陷(气泡、针孔、微裂、波 纹等)都会加快釉层的磨损。 ? 6、釉的光泽 ? 当光线投射到物体上时,会按照反射定律向一定方向反射和散射。若 表面光滑平整,则光线在镜面反射方向上的强度比其他方向要大,更 光亮;若表面粗糙不平,则光线向各方向漫反射,表面半无光或无光 (见下图)。因此,物体的光泽主要是该物体镜面反射光线所引起,反 映着表面平整光滑的程度。光泽度就是镜面反射方向光线的强度占全 部反射光线强度的系数。 一、釉层的物理化学性质 物体表面的光线反射 a-镜面光泽 b-半无光 c-无光 一、釉层的物理化学性质 ? 我国国家标准GB3295-82中规定,测定釉面光泽度时,用黑色平板玻璃作为 标准板。釉面对黑玻璃平板的相对反射率(釉面反光量与黑玻璃板反光量之比) 即为釉面的光泽度,用百分比表示。 ? 釉层的光泽度与折射率有直接关系:折射率愈大,釉面的光泽愈强,因为高 折射率使产生光泽感的镜面方向分量多。而折射率与釉层的密度成正比,精 陶釉和彩陶釉中因含有Pb、Ba、Sr、Sn及其他比重大的元素氧化物。所以 它们的折射率比瓷釉大,光泽也强,TiO2能强烈地提高釉的光泽度。 ? 凡能剧烈降低熔体表面张力、增加熔体高温流动性的成分,有助于形成平滑 的镜面,从而提高其光泽;表面活性较大,具有变价阳离子的晶体也能改善 釉面的平滑度与光泽度。 ? 急冷会使釉面光泽增大,这是急冷时釉层不会失透和析晶的缘故,并不是由 于折射率的影响!因急冷玻璃比慢冷玻璃的折射率小(一般低2.2%)。 一、釉层的物理化学性质 ? 7、釉层的介电性质 ? 使用于高压及高频条件下的陶瓷器件,如电瓷,装置瓷及薄膜电 路基片等表面上都施有釉层.所以釉层的电气性能有一定的要求。 ? 釉的电气性能主要决定于釉的表面状态、化学组成和显微结构这 些釉层本身的因索,另外也和使用时的外在条件(如温度、湿度、 天气中的盐类)密切有关。 ? 常温下,釉中的硅氧网络或硼氧网络在电流作用下没有迁移能力, 釉层一般是绝缘的。但连续的[SiO4]和[BO3]网络若被Na+、K+所 打断则电阻下降。即:在碱硅酸盐及碱-硼-硅酸盐釉料中,碱金属 离子的迁移能力大,是电流的传递者,降低电阻的成分。 一、釉层的物理化学性质 ? 釉中常用金属氧化物阳离子迁移能力递减的顺序如下: ? Li+Na+K+Rb+Cs+ ? Be2+Zn2+Mg2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ ? Al3+Fe3+Cr3+B3+ ? Sn4+Zr4+Ti4+Si4+ ? 玻璃(釉)中一价离子迁移、导电能力受网络断裂程度、阳离子半径及 其他阳离子的压制作用所制约。网络断开愈多,阳离子半径越小,一 价离子愈易移动。 ? 按照玻璃的规律,含两种碱金属离子的玻璃,它们可以互相阻塞移动 的通道,所以其电阻率比只含一种碱金属氧化物时要大几十倍,这就 是所谓混合碱效应。因此为了增加釉(玻璃)的电阻常引入二种甚至更 多的碱金属氧比物。 一、釉层的物理化学性质 ? 普通电瓷釉的表面电阻率为1010~1013Ω·cm,甚至更高。为了改善高压绝缘子表面电 场的分布,避免产生局部电弧、提离防污秽闪络特性及防止无线电干扰的能力。常 在绝缘子表面局部或全部涂施半导体釉,其表面电阻率在106~108Ω·cm之间。这类 釉料中加入一种或多种导电性的金属氧化物:Fe2O3、TiO2、Cr2O3、SnO2、Sb2O5 等或非氧化物:SiC、MoSi2混合到釉料中配成电阻温度系数极小的半导体釉。 ? 半导体釉的主要气电特性如下几种: ? (1)表面电阻率 ? 主要决定于釉中导电性氧化物的含量与分布状态、釉层厚度、烧成工艺(温度与气氛)。 下左图表明导电性氧化物含量增加则表面电阻率迅速降低。下右图釉层厚度加大则 表面电阻减少,但不呈直线关系。 ? 对于铁钛型半导体釉来说,烧成温度过低时,导电晶体生成量少;烧成温度过高会 使导电晶体熔融形成玻璃相。这两种情况下电阻率都会增大。铁、钛型半导体釉在 还原气氛下煅烧时电阻率较低,而锑锡型釉则正好相反,要在氧化焰烧成才能有良 好的效果。 一、釉层的物理化学性质 Sb2O3含量对釉层表面电阻率的影响 半导体釉层厚与电阻的关系 1-铁钛型釉 2-锑锡型釉 一、釉层的物理化学性质 ? (2)电阻-温度特性 ? 随着温度升高,半导体釉的表面电阻率降低。半导体釉有负的电 阻温度系数。从绝缘子的抗热震性和安全运行来考虑,釉的负电 阻温度系数是不利的。希望半导体釉电阻的负温度系数尽量小, 最好有正的温度系数,锑锡型半导体釉的负温度系数值较小。 ? (3)电压-电流特性 ? 如下图所示,在低电流范围内,半导体釉的伏-安特特性符合欧姆 定律。但半导体釉为负电阻温度系数,而且电阻的温度系数绝对 值也大。电压超过一定数值时,由于发热使电阻值大为降低,漏 电流陡然增大,伏安特性呈现非线性。 一、釉层的物理化学性质 半导体釉绝缘子片的电压-电流特性 二、坯-釉适应性 ? 坯-釉适应性是指陶瓷坯体与釉层有互相适应的物理性质(主要是热 膨胀系数匹配),釉面不致龟裂或剥脱的性能。 ? 陶瓷产品釉面的裂纹与脱落是由于釉层中存在不恰当的应力所致。 所以提高坯-釉适应性应从控制釉层应力的性质与大小着手。 ? (一)、釉层出现应力的来源——坯、釉膨胀系数的差值 ? 釉是附着在坯体表面的。若二者的膨胀系数不匹配,则在烧釉或 使用过程中,由于温度急剧变化釉层出现应力。若此应力超过釉 层强度将导致开裂或脱落。 二、坯-釉适应性 釉层出现应力示意图 二、坯-釉适应性 釉层开裂的类型 1-受到小的张应力 2-受到强大的张应力 3-受到压应力 二、坯-釉适应性 ? 一般来说,脆性材料的耐压强度总是高于抗张强度,釉层也是如此。所 以开裂的情况较剥落更易出现。受到压应力的釉层除了不易剥釉外,还 能抵消产品受到的部分张力,从而提高产品的机械强度和抗热震性。 ? 根据理论计算和实验数据可知,当a坯a釉时,坯釉膨胀系数之差不能 超过(1~4)×10-6/℃;当a坯a釉时,二者的差值应小于0.4×10-6/℃; 否则会网裂或脱釉。 ? (二)、影响釉层应力的工艺因素——釉层厚度 ? 当坯、釉的组成不变时,釉层中产生的应力和其厚度有密切关系。整个 釉层厚度中应力的分布不均:靠近坯体的釉层的压应力大些,釉层上的 应力小些,釉层过厚甚至会由压应力转变为张应力。薄釉层在煅烧时, 因挥发、溶解而使其组成变化较大,折射率和膨胀系数降低也多,而且 中间层厚度也相对增加,因而压应力提高。 二、坯-釉适应性 釉层厚度对应力的影响 二、坯-釉适应性 ? (三)、缓和应力不利作用的条件 ? 1、坯釉中间层的形成 ? 简单地比较坯、釉的膨胀系数并不能确切判断坯釉适应性的好环。 因为陶瓷产品烧成时,釉层的组成会发生变化:一方面是熔剂成 分的挥发,更重要的是坯体和釉料发生反应,从而使坯、釉的膨 胀系数及由此产生的应力也在变化。 ? 烧釉时釉的某些成分渗透到坯体的表层中,坯体某些成分也会扩 散到釉中,熔解到釉中。通过熔解与扩散的作用,使接触带的化 学组成和物理性质介于坯体与釉层之间,结果形成中间层。 二、坯-釉适应性 ? 坯、釉之间的反应及中间层的形成对坯釉适应性的影响主要表现为: ? (1)降低釉的膨胀系数,消除釉裂 ? 烧釉后釉中的Na2O、B2O3、PbO会因挥发和向坯体扩散而减少,Al2O3、 SiO2相应增多,结果使釉的膨胀系数降低,甚至可由a釉a坯变为a釉a 坯,即釉由承受张应力而转变为压应力,从而消除釉裂。 ? (2)若中间层中生成与坯体性质相近的晶体则有利于坯釉的结合 ? 如瓷器的中间层中生成渗入釉层的莫来石,后者起着楔子作用,加强坯 釉的结合。有人认为多铝精陶中间层中生成致密的尖晶石,所以中间层 虽不厚,但釉裂少,坯釉结合得不错。 ? (3)釉料溶解坯体的表面,使接触面粗糙,增加釉料的粘附能力。 二、坯-釉适应性 ? 2、釉层的弹性 ? 抵抗和缓和釉层应力的另一个因素是釉的弹性。它不仅能消除坯、釉之 间的膨胀系数差异所引起的缺陷,还能补偿受到机械力作用而产生的危 害。若釉的弹性小.则坯釉之间的应力虽小也难免釉层不裂。 ? 3、改变釉层应力性质的原因——吸湿膨胀 ? 多孔的精陶产品在使用条件下(如暴露在空气或水蒸气中)会吸收水分 或可溶性盐类而引起的产品吸湿膨胀。这时坯体因吸收水分或和水作用 而逐渐膨胀,但釉一般并不随之膨胀,结果使釉面承受的压应力转变为 张应力。若坯体吸湿膨胀较大,超过中间层的缓冲作用和釉的抗张强度, 则引起釉面开裂,就是精陶的后期龟裂。 三、釉的析晶 ? 对于透明釉来说,不希望玻璃基质中出现晶体,因为这样会影响 釉的透光性、光泽度以及其他物理性能;釉下装饰的釉面析晶还 严重影响其色调及鲜艳性。但是,在烧制结晶釉、乳浊釉、无光 釉以及某些色釉产品时,却希望出现晶体以增加釉面的艺术效果, 问题是如何控制析晶的过程以获得要求大小与数量的晶体。 ? 从物理化学观点来看,玻璃体的内能比形成同成分晶体的内能要 高,不稳定。冷却时玻璃体必然有析晶的趋势,但它又不一定析 晶,因为熔体的粘度及冷却速度是析晶的必要条件。若高温下熔 体粘度很大或者冷却很快,熔体中的质点无法排列成稳定的结晶 格子,形成过冷的液体。 三、釉的析晶 ? (一)、釉熔体的析晶过程 ? 玻璃质熔体自析出晶体时,一般经历两个阶段:晶核的形成与晶 体的生长。对于组成相同的熔体来说,成核速度与晶体生长速度 二者都是过冷程度和粘度的函数。 ? 如下图所示,在成核与生长二曲线重叠部分的温度范围内,粘度 适中,既有晶核生成,晶体又能生长。煅烧透明釉产品时,希望 迅速冷却越过此范围以免析晶或很少析晶,而烧制结晶釉产品时 希望在此范围内保温一段时间。 ? 熔体成核与生长曲线的最高点分离得愈开,数值愈小,则熔体愈 稳定;反之则愈易析晶。 三、釉的析晶 熔体的成核速度Nc与晶体生长速度Gs曲 线 三、釉的析晶 由于釉熔体 组成不同,成 核速度曲线与生长速度曲 线也偶尔出现两者几乎是 完全重合或完全分离开, 若要得到具有一定数量和 大小晶体的釉面则应分别 采用不同的烧成曲线。 熔体成核与生长速度的相对位置 a-二种速度曲线重合 b-对应于a的烧成曲线 c-二种速度曲线分离 d-对应于c的烧成曲线 三、釉的析晶 ? (二)、影响釉熔体析晶的因素 ? 1、釉料的成分 ? 釉料的组成是其熔体析晶能力的内在因素。利用釉料主要组成系 统得相图可以了解该系统釉料的析晶特性。a釉料的组成对应于有 关相图中一定化合物的组成,则此釉料容易析晶;b若釉料的成分 接近于相图的相界,或落在低共熔点上,则会析出两种或两种以 上晶体,它们会互相干扰,从而阻碍析晶。从理论上来说,透明 釉组成应选择远离相图中化合物的组成或落在相图中的相界线上 或低共熔点附近。 三、釉的析晶 ? 一些釉料(如结晶釉、乳浊釉、无光釉以及某些色釉)的性能是 因析晶而获得的。可从以下几个方面控制釉料的组成: ? (1)加入晶核剂 ? 如TiO2、ZrO2、P2O5等。钛、锆、磷的氧化物易溶于硅酸盐玻璃 中,其配位数较高,而且阳离子场强较大,在热处理过程中易从 硅酸盐网络中分出导致分相、析晶。过渡元素氧化物如Cr2O3、 Fe2O3、V2O5等也可作为晶核剂,但会使釉玻璃基质着色。 ? (2)引入某种成分使其与玻璃基质中的组分形成化合物析出晶体 ? 如增多石灰石用量会析出钙长石或硅灰石,增多釉中的Al2O3或 BaO可析出莫来石或钡长石没,从而形成无光釉。 三、釉的析晶 ? 瓷釉中Al2O3与SiO2 的比值和釉面质量 的关系:当Al2O3 : SiO2=1:7 → 1: 10时釉面光泽好; 当Al2O3 :SiO2=1: 3 → 1:6时,釉面 析晶成半无光或无 光(左图)。 瓷釉(0.3K2O、0.7CaO)的Al2O3 与SiO2含量与釉面的关系 三、釉的析晶 ? 建筑卫生陶瓷用钙-碱釉的组 成与析晶的关系,发现:① 高铝低硅区 此时Al2O30.5 摩尔,SiO24.5摩尔。CaO 含量增多,则无光釉范围扩 大。析出的晶相为钙长石; 未发现莫来石析出。②高硅 低铝区 此时Al2O30.4摩尔, SiO24.5摩尔。CaO含量增 多,则无光釉范围也扩大。 析出的晶相为石英,CaO较 高时(0.6摩尔)有少量硅灰石 晶体。 钙-碱釉中Al2O3、SiO2含 量与釉面光泽的关系 三、釉的析晶 ? 2、液相分离 ? 玻璃系统中液相分离是普遍存在的现象。陶瓷研究发现:现代的 铁红釉及许多古代瓷釉都有液相分离的结构。液相分离使玻璃具 有迁移特性 (如粘度、电阻、化学稳定性)、具有加和特性的性能 (如密度、折射率、膨胀系数、弹性模量等)及转变温度都受影响, 分相对玻璃析晶也有显著的作用。虽然它对成核和晶体生长的关 系十分复杂且目前还不清楚,但可综合其作用为以下几方面:(1) 分相提供玻璃成核的推动力,这是单相液体所不具备的;(2) 熔体 分解的液相比原始相更接近化学计算量;(3)分相所产生的界面提 供成核的有利部位;(4)分相使两液相中的一个相具有比均匀的母 相更大的原子迁移率;(5)分相使加入的晶核剂富集在一相中。 三、釉的析晶 固相热力学位垒的变化 三、釉的析晶 ? 3、烧成制度 ? 一些釉料煅烧时,往往经历晶体生长与溶解的过程。若釉烧温度 不够高或保温时间不够长,则留下残余的晶体会成为冷却时的析 晶中心。此外,高温阶段升温加快易引起釉面起泡。气泡边缘若 出现熔析现象会促使晶体析出。一般来说,快速冷却,釉层中难 免有晶体出现。高火保温阶段窑内温度稳定则釉面不致析晶。冷 却时快速通过釉料析晶的危险温度范围也可防止析晶。 三、釉的析晶 ? (三)、析晶对釉面光学性质的影响 ? 1、光泽度降低或者无光 ? 当均匀分布在釉层内的晶体尺寸大于光的波长时,表面的晶体不 会使光线产生镜面反射,降低光泽度,有时形成半无光和无光表 面。光泽釉中虽有时也有少量晶体存在,但尺寸更为细小而且更 为均匀。 ? 2、呈现乳浊性 ? 当釉层中含有折射率与玻璃基质不同的微粒(如晶体、微泡或不 相混溶的液滴)时,会使光线发生散射导致釉层乳浊。若这些微 粒为晶体时,它既可以是烧釉时未溶解的原料粒子,也可以是冷 却时析出来的微晶。 三、釉的析晶 ? 因析晶而引起釉层乳浊时,其影响因素为: ? (1)釉玻璃基质与析出晶体二者折射率的差值 ? 当晶体的体积含量及大小一定时,折射率差值愈大则光的散射率愈强, 釉的乳浊度也就愈高。折射率差值可正可负,结果都会引起光的散射。 ? (2)析出晶体的数量与大小 ,光的散射强度与波长的四次方成反比, 而与微粒体机的平方及析出晶粒的数量成正比。若晶粒的直径接近可 见光波长时,乳浊度最大。当析出晶体稍大于光波长时,散射光的强 度与波长的平方成反比。 ? (3)析出晶体的形态 ? 低温钛釉的乳浊度主要决定于析出TiO2的晶型;若析出锐钛矿则色白 而带青色,宏观上看白度较高;若析出金红石则白中泛黄,色调不正。 虽然白度与乳浊度是两个不同的性质,但白度高的釉,一般乳浊度也 高,而乳浊度优良的不一定白度高。 三、釉的析晶 乳浊剂的平均折射率 乳浊剂 (釉玻璃) 金红石 锐钛矿 ZrO2 ZnS CaTiO3 CeO2 SnO2 拆射率 1.55 2.76 2.55 2.40 2.37 2.38 2.33 2.04 与釉玻璃折射 率的差值 乳浊剂 折射率 与釉玻璃折射率的 差值 +1.21 +1.00 +0.85 +0.82 +0.83 +0.78 +0.49 ZrSiO4 CaO·TiO2·SiO2 AlF3 NaF CaF2 微泡 1.94 1.90 1.24 1.33 1.43 0.45~0.70 +0.39 +0.35 -0.31 -0.22 -0.12 -1.10~-0.85

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