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陶瓷釉层的形成及其性质

  陶瓷釉层的形成及其性质_化学_自然科学_专业资料。商 ( 公 元 前 16 - 前 11 青 釉 玄 纹 尊 世 纪 ) 青釉堆雕人物罐 (三国) 青花缠枝花卉纹碗(明) 郎窑宝石红小观音尊(清) 钧釉的液-液分相结构(

  商 ( 公 元 前 16 - 前 11 青 釉 玄 纹 尊 世 纪 ) 青釉堆雕人物罐 (三国) 青花缠枝花卉纹碗(明) 郎窑宝石红小观音尊(清) 钧釉的液-液分相结构(宋) 铁红釉中的多次液相分离结构(单偏光) 铁红釉中的液相分离和析晶 (分相区中的小白点,是富Fe玻璃孤立相,黑色连续相是贫铁玻 璃,花瓣状析晶是含Fe硅酸盐微晶(SEM)) 第三篇 釉 料 第一节 釉的作用 ? 釉的定义:指覆盖在陶瓷坯体表面上的玻璃状薄层, 其厚度通常为0.2-0.8mm。 ? 釉的作用: ① 改善陶瓷产品的外观质量(如光泽度、颜色、画面 等) ② 提高产品的技术与使用性能(如机械强度、化学稳 定性、电绝缘性、防污性、渗水透气性、辐射散热 能力等)。 二、釉面质量的影响因素 I. 釉料配方:举例:石灰釉和铅釉透明度高, 光泽度好,加入MgO或ZnO可增加釉面白 度与乳浊度,粘土或CMC可改善悬浮性与 粘附性等等; II. 釉浆制备工艺; III. 施釉工艺; IV. 烧成条件等等。 二、 釉层的特点和性质 (一)釉的特点 (1)釉是玻璃体,具有与釉相似的物理化学性质; (2)釉和玻璃有不同: a.釉的均匀程度与玻璃不同,含有少量的晶相和气泡; b.釉不是单纯的硅酸盐,常含有硼酸盐、磷酸盐等; c.多数釉中含有较多氧化铝,玻璃含氧化铝一般较少; d.釉的熔融温度范围比玻璃要宽。 (二)釉的性质 一、釉的熔融温度范围 高温显微镜下釉料的受热行为 几个概念: 介绍:陶瓷釉料基本上是硅酸盐玻璃,在高温作用 下,从开始软化到完全熔融成为可流动的液体, 要经历一定的温度范围。 采用φ2×3mm圆柱体试样进行实验。课本P231图 4-22 1)始熔温度(t1):采用高温显微镜测定 釉料受热行为时,当φ2×3mm圆柱体 试样受热至形状开始变化、棱角变圆 的温度称为始熔温度(或初熔温度, 开始熔化温度),说明在此温度下釉 料内部已经开始产生玻璃相。 2)全熔温度( t2):试样变为半圆 球的温度称为全熔温度;表明釉料 已熔融,处于粘性流动状态,粘度 较大(lgη约为4.55),不致于流 淌,可以在坯体表面形成良好的釉 层。 3)流动温度(t3)试样流散开来,高 度降至原来的1/3时,此温度称流动温 度。 此时釉料的流动性强,η小,会 从坯体表面流淌出去。 4)釉的熔融范围:由始熔温度至流动温度 称作釉的熔融范围。 5)釉的烧成温度:当釉料充分熔融并且平 铺在坯体表面、形成光滑的釉面时,可认 为这时达到了釉的成熟温度,即釉的烧成 温度。通常把半球点(全熔温度)作为釉 料烧成温度的指标。 2、影响釉的熔融性能的因素 (1)釉的化学组成:釉式中Al2O3、SiO2和碱 性组分的含量的配比及碱性组分的种类的配比。 助熔作用: Li2ONa2OK2OBaOZnOCaOMgO (2)釉料粒度:越细则始熔温度低,熔融温度 范围窄 (3)釉料各组分的均匀程度,越均匀越好 二、釉的粘度与表面张力 釉面的平坦及光润程度决定于釉料熔化后 的流动性及和坯体的润滑能力,而这二者 又受釉料的高温粘度与表面张力的影响。 P155 (一)粘度的影响因素 (1)硅氧四面体网络连接的程度:氧硅比越大, 则粘度越低见P234表4-6,这主要是因为氧硅 比增大(熔体中碱含量大)时,会使大型四面 体群分解为小型四面体群,四面体间连接减少, 空隙随之增大,粘度下降。 (2)离子间相互极化的影响,极化能力强的阳离子, 使硅氧键中氧离子极化、变形,减弱硅氧键的作用力, 粘度下降。如:Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、 Co2+、Mn2+等极化力较强。 (3)釉料结构不对称或存在缺陷,粘度下降。B2O3釉 粘度低于SiO2釉的原因之一就是B2O3不对称程度大的 缘故。 综合上述情况,(1)三价及高价氧化物会提高釉的粘 度(注意硼反常现象);(2)碱金属氧化物会降低釉的粘 度;(3)碱土金属氧化物高温降低粘度,低温增加粘度。 (二)表面张力 (1)表面张力对釉的影响:表面张力过大,阻 碍气体排除和熔体均化,易造成“缩釉”;表 面张力过小,则容易造成“流釉”,并使小气 泡破裂后形成难以弥补的针孔。 (2)化学组成与釉熔体表面张力的关系:P158 釉表面张力的大小与构成釉的组成之间的相 互吸引力大小成正比关系,组成之间的吸引力 越大,则表面张力越大。 (2)阳离子半径与釉的表面张力: a. 随碱金属及碱土金属离子半径的增大而降 低; b. 随过渡金属离子半径的减小而降低。 (3)工艺条件对釉表面张力的影响 a. 烧成温度:温度升高,表面张力呈负的温 度系数,升1℃,降低0.04~0.07mN/m; b. 气氛:还原气氛比氧化气氛下增大20%。 (4)表面张力与坯釉结合能力的关系:希望釉 熔体与坯体的接触角为0℃。 (5)釉表面张力对产品质量的影响:表面张力 过大,则缩釉、卷釉;表面张力过小,则形 成针孔、棕眼。 三、热膨胀性 1、受热膨胀的原因 由于温度升高时,构成釉层网络质点热振动 的振幅增大,导致它们的间距增大所致。 其大小决定于离子间的键力,键力大,则 热膨胀小。 P238表4-8可见α釉α坯 2、釉料组成对热膨胀系数的影响 1)SiO2是网络生成体,SiO2增多, 则α↓;碱金属与碱土金属增多,则 α↑。降低作用:碱金属碱土金属 2)P238最后,α与组成的关系十分复 杂。 四、釉的弹性:弹性大的材料抵抗变形的能力强。 主要受下列四方面影响: a) 釉料的组成(配方)P239最后一段 b) 釉料的析晶(与温度制度有关)晶粒尺寸小而均 匀,则提高弹性,反之降低; c) 温度的影响:T↑则弹性↓ d) 釉层厚度:釉层薄则弹性大。 五、釉面的硬度 硬度是一种材料抵抗另一张材料压入,划痕或磨损 的能力。 硬度主要决定于化学组成、矿物组成及显微结构: a)网络生成体SiO2、B2O3提高硬度。 b)析晶出硬度大的微晶并且分散均匀,则硬度↑, 尤其是针状晶体。如:锆英石、锌尖晶石、镁铝尖 晶石、金红石、莫来石、硅锌矿。 c)缺陷:降低硬度。 六、釉的光泽 光泽度反映表面平整光滑的程度,就是镜面反射 方向光线的强度占 全部反射光线强度的系数。 影响光泽度的因素: ?表面平整; ?折射率大,即釉层的密度大,Pb、Ba、Sr、Sn, 比重大提高折射率。 七、釉层的化学稳定性:主要是水、酸和碱 的侵蚀。 1、釉层受侵蚀的机理: (1)水对釉的侵蚀: ≡Si-O-R+H?OH→≡Si-O-H+R++OH≡Si-O-Si≡ + OH-→≡Si-OH + ≡Si-O反应重复:≡Si-O- + H?OH→≡Si-OH + OH形成类似硅凝胶(Si(OH)4?nH2O)的薄膜,有一定抗水与 抗酸能力,整个过程会产生体积膨胀,SiO2多则抗侵蚀。 (3)碱对釉的侵蚀 ≡Si-O-Si≡+NaOH → ≡Si-OH + ≡Si-O-Na,不会形成硅 胶膜,釉面会脱落。 (3)酸的侵蚀:浓酸稀酸,作用主要靠水。HF酸腐蚀。 2、组成对化学稳定性的影响P162 3、重金属离子的溶出:(铅、镉、锑、钡 等) 影响铅溶出量的因素: a)基础釉的组成,引入多种碱金属氧化物可 降低铅溶出 b)添加物的影响 c)工艺因素的影响 第二节 釉的分类 一、釉的种类见166页表3-11 二、制釉氧化物 1. SiO2:釉的主要成分,一般含量50%以上; 2. Al2O3:用量不高,可改善釉的性能,提高化 学稳定性、硬度和弹性,并降低釉的膨胀系 数; 3. CaO、MgO、Na2O、K2O釉的助熔剂; 4. ZnO具有助熔作用,还可作为析晶釉的晶种 及乳浊剂。 第三节 确定釉料配方的依据 一、釉的主要组成部分: ? 玻璃形成剂:SiO2、B2O3等,在釉层中以多面体的形式相互结 合为连续网络,一般都是含电荷较高,离子半径小的离子的化合 物,化学键较强,难以有序排列,主要由石英原料引入。 ? 网络中间体氧化物:Al2O3,可以改善釉的性能,提高化学稳定 性、硬度和弹性,并降低釉的膨胀系数。 ? 助熔剂和熔剂(网络外体或网络修饰剂、网络调整剂):Li2O、 K2O、PbO、CaO、MgO等等,主要由长石、碳酸钙等引入。 ? 乳浊剂 ? 着色剂 ? 其它辅助剂 二、釉料配方的配制原则P172 1、根据坯料烧结性能来调节釉的熔融性质; 2、坯釉膨胀系数弹性模量相适应; 3、坯釉化学组成相适应; 4、釉料对釉下彩和釉中彩不致溶解和变色。 5、合理的选用原料。 第四节 釉料配方的计算(P176-191) 注意釉式和坯式的区别。 第五节 釉浆的制备与施釉 一、工艺 1. 釉用原料要求比坯用原料更纯净: 2. 避免污染; 3. 分别进行挑选; 4. 瘠性料进行洗涤和预烧; 5. 软质粘土必要时进行淘洗。 6. 称料的准确性。 7. 生料釉配料后直接磨成釉浆,要注意先加硬质原料 磨到一定的细度,再加软质粘土研磨。熔块釉的制 备包括熔制熔块和制备釉浆两部分。 二、釉浆的质量要求及控制(需控制的工 艺参数) 1. 粒度 釉浆细→悬浮性越高→熔化温度下降→坯釉粘附能力越高, 反应充分 釉浆过细,则稠度过大→釉层过厚→机械强度下降 釉层适中→高温反应过急,气体难以排出,形成釉面棕眼, 干釉,缩釉,开裂等。 此外,过细则熔块釉中铅熔出量增加,长石中的碱和熔块中 Na+、B3+等离子溶解度增加,pH上升,浆体易凝聚。 所以,一般釉浆粒度,万孔筛余0.1-0.2%,乳浊釉小于0.1 %。 2、釉浆比重:釉浆中固体物料的比例多少,也 指含水量多少。 影响施釉时间和釉层厚度。 比重大→釉层厚 比重小,则需多次施釉或长时间施釉。 釉浆比重取决于坯体种类、大小,采用的施釉方 法。 生坯素烧坯, 冬季夏季 3、流动性与悬浮性 是釉浆的两个重要性 能指标。 通过加入添加剂和陈腐的办法可以改善其流动性和悬浮 性。 1)添加剂: ? 解胶剂:丹宁酸及其盐类,偏硅酸钠,碳酸钾,阿 拉伯树胶,鞣质减水剂等(增大流动性) ? 絮凝剂:石膏、氧化镁、石灰、硼酸钙。(使釉浆 凝聚) 2)陈腐: 改变釉浆的屈服值、流动度和吸附量并使釉浆性能稳 定。(陈腐是强化坯釉料的一种措施)。 三、施釉 (一)、施釉前对坯体的预处理 ? 生坯:干燥→吹灰→抹水 ? 素烧坯体:加热到一定温度(使坯体具有一 定吸水性,增加坯釉吸附性能)。 基本施釉方法:浸釉法、淋釉法、喷釉法 浸釉法: 浸釉法是将坯体浸入釉浆,利用坯体的吸水性或热 坯对釉的粘附而使釉料附着在坯体上。 ? 釉层厚度与坯体的吸水性、釉浆浓度和浸釉时间有 关。 ? 釉浆浓度:浸釉喷釉。 ? 除薄胎瓷外,浸釉法适用于大、中、小各种类型产 品。 淋釉法: ? 是将釉浆浇于坯体上以形成釉层的方法。 ? 可将圆形日用陶瓷坯体放在旋转的机轮上, 釉浆浇在坯体中央,借离心力使釉浆均匀散 开。也可将坯体置于运动的传送带上,釉浆 则通过半球或鸭嘴形浇釉器形成釉幕流向坯 体。 ? 淋釉法适用于圆盘、单面上釉的扁平砖类及 坯体强度较差的产品施釉。 喷釉法: ? 是利用压缩空气将釉浆通过喷枪或喷釉机喷 成雾状,使之粘附于坯体上。 ? 釉层厚度取决于坯与喷口的距离、喷釉压力 和釉浆比重等。 ? 喷釉法适用于大型、薄壁及形状复杂的生坯。 ? 三种施釉方法中淋釉法 和喷釉法更容易实现生 产线的自动化。 ? 不同坯体适用的釉浆比 重 坯体种类 多孔素烧坯 炻质餐具 釉浆比重 1.28~1.5 1.74 卫生瓷器 1.63 三、新兴的施釉方法 1. 静电施釉:是将釉浆喷至一个不均匀的电场中,使 原为中性粒子的釉料带有负电荷,随同压缩空气向 带有正电荷的坯体移动,从而达到施釉的目的。 2. 干法施釉 ① 流化床施釉:使加有少量有机树脂的干釉粉形成流 化床。将预热到100~200℃的坯体浸入流化床中, 与釉粉保持一段时间的接触,使树脂软化从而在坯 体表面粘附上一层均匀的釉料。 ② 干压施釉:借助于压制成型机,将成型、上釉一次 完成。主要用于建筑陶瓷内外墙砖的施釉。 ③ 釉纸施釉: 第六节 釉形成的物化反应 一、釉料加热过程的变化P191 一、归纳起来,釉层形成的反应为:原料的 分解、化合、熔化及凝固(包括析晶): 1. 分解反应,包括碳酸盐、硝酸盐及氧化物的 分解和原料中吸附水、结晶水的排出。在 575-900℃,碳酸盐、硫酸盐、菱镁矿等 分解大量气体排出,应缓慢升温。 2. 化合反应与固相反应 ,生成各种硅酸盐。 3、釉中组分的挥发:证明高温长期煅烧时,釉 熔体的折射率会部分由于组成中的碱性氧化 物、氧化硼、氧化铅的挥发而降低。硒镉红 釉超过1020℃呈色效果不佳。 a) 烧釉时易挥发的成分为铅、硼及碱性氧化物, 釉中着色剂高温下也会挥发。 b) 釉中成分挥发的温度与数量和釉的组成、制 备方法及所用原料的种类釉密切关系:生料 釉熔块釉;SiO2含量多的挥发量降低。 4、熔融 a) 本身熔融:如长石、磷酸盐的熔化。 b) 低共熔物:如碳酸盐与长石、石英;铅丹与 石英、粘土;硼砂(四硼酸钠)、硼酸与石 英及碳酸盐;氧化物与长石、碳酸盐等。 (二)影响釉料及熔块熔化速度及均匀程 度的因素 1. 烧釉或熔制时逸出气体的搅拌作用,高温下 熔液粘度减小时其作用增强,使颗粒接触面 积增大,反应速度加快,均化较好。 2. 配料中存在的吸附水分在一定程度上会促进 釉料的熔化; 3. 釉粉粒度小,混合均匀会降低熔化速度,缩 短熔化时间,增强均匀程度及成熟温度下熔 液的流动性,提高均匀度。 二、釉层冷却时的变化 (一)釉冷却时的变化过程 ? 低粘度的高温流动态——粘稠状态—— 凝固状态,这一变化过程中,坯釉的体积都 在变化,而且变化的速率不同,所以二者要 相互适应以减少应力的危害。 ? P195 图3-8 P196图3-9 A点与B点温度以下,釉呈坚硬的固态,应力 难以消除, AC段为应力松弛带,弛豫带,这 一带已经有足够能量使玻璃网络质点发生移动, 消除应力。 ? P196表3-31三种釉膨胀曲线的转变温度 ? 表中提供了了解与防止由于冷却时形成应力而引起 釉层开裂或剥釉的温度数据。例如,坯体中游离石英 晶型转变的温度(573℃)高于炻器釉的转变温度, 显然釉层足以自由调整坯体体积变化所带来的影响; 而软瓷釉则相反,釉的转变温度较高,要求缓慢冷却 以释放应力。硬瓷釉也如此。不过它的烧成温度高, 坯体中残留游离石英少,冷却时应力也不大,缓慢冷 却并不十分重要。 盖尔霍夫及汤姆士总结了玻璃相组成与退火温度 (缓慢冷却温度)的关系: ? 碱金属氧化物降低退火温度,钾钠; ? 碱土金属氧化物提高退火温度; ? 氧化铝提高退火温度。 三、釉层中气泡的产生 ? 釉层中普遍存在着气泡,气泡的大小、数量 与分布情况不同。 ? 一般来说,气泡的存在会影响釉面外观质 量(降低透明性与光泽度、出现波纹引起釉 面疙瘩与坑洼等)和理化性质(不耐磨、易 腐蚀、降低表面电场的不均匀性等)。 (一)气泡的形成、移动与排除的过程 ? 釉料熔化时,出现大量小气泡,大部分分布 在釉层中部,随温度升高,粘度下降,气相 增多,玻璃相增多,由于表面张力的作用, 小气泡合并,由小变大,由多变少,逐渐上 升,突破釉面。 ? 若熔体粘度大,表面张力小,则破口无法拉 平,形成“喷口”,未破口的气泡则形成凹 坑。 (二)气泡中气体的来源 1. 坯体和釉料中释放出气体P197 2. 烧釉时,由燃烧产物中吸收的气体及沉积的 碳素脱碳、氧化而逸出气体。 3. 工艺因素带来的气体: 喷釉;窑炉中的燃烧产物进入釉层;快速 烧成时气体推迟排出。正常情况下,达到成 熟温度未排出的气泡 多在釉层深处坯釉接 触地带,而且体积很小。 第九章 坯釉适应性与釉的析晶 第一节 概念 a) 坯釉适应性:是指陶瓷坯体与釉层有相互适应的物理性 质(主要是热膨胀系数匹配),釉面不致龟裂或剥脱的 性能。 b) 吸湿膨胀:多孔性陶瓷制品在使用条件下(如暴露在空 气或水蒸气中)会吸收水分或与水作用而引起坯体的不 可逆膨胀。P233水对釉的侵蚀 c) 后期龟裂:多孔性陶瓷制品由于吸湿膨胀,引起坯体膨 胀,但釉不随之膨胀,结果使釉承受的压应力转变为张 应力,最后超过中间层的缓冲作用和釉的抗张强度,引 起釉面开裂,称为后期龟裂。 第二节 坯釉适应性 一、釉层出现应力的来源——坯釉膨胀系数的差值 a) 当α釉α坯时,冷却过程中釉的收缩比坯体大, 釉受到坯体给予的拉伸应力(用“-”号表示) 也称“负釉”,大的话则使釉层出现交错的网 状裂纹。单面产品会下凹。 b) 当α釉α坯时,釉的收缩比坯体小,釉层受到坯 体给予的压应力(用“+”号表示)也称“正 釉”,大的话甚至会出现圆圈状裂纹或脱落。 单面产品会上凸。 c) 当α釉=α坯时,釉中无应力或极小应力。 我们希望得到“正釉”,α釉α坯,因为一般说来, 脆性材料的耐压强度总是高于抗张强度,釉也是如 此。受到压应力的釉层除了不易剥釉外,还能抵消 产品受到的部分张力,从而提高产品的机械强度和 抗热震性,因此选择釉料组成时,希望其膨胀系数 接近于坯而稍低于坯。 α釉α坯时,α坯-α釉不大于(1-4)×10-6/℃; α釉α坯时,α釉-α坯小于0.4×10-6/℃。 二、缓和应力不利作用的条件 1、坯釉中间层的形成 a)降低α釉,消除釉裂; b)生成与坯体性质相近的晶体则有利于坯釉 结合; c)釉料溶解坯体的表面,使接触面粗糙,增 加釉料粘附能力。 2、釉的弹性、抗张强度 抵抗和缓和坯釉应力 3、釉层厚度 薄的釉层对坯釉适应性有利: a) 薄釉层煅烧时组分的改变比厚釉层相对大,α釉 变化大,α釉与α坯接近,坯釉结合好; b)厚度小,则釉内压应力愈大,坯中张应力愈小, 有利于坯釉结合。一般釉层厚度小于0.3mm, 但并不是越小越好,太薄会有干釉现象。 三、吸湿膨胀 区别“负釉”引起的釉面裂纹、开片与“吸湿膨胀”导致釉 面后期龟裂在反应机理上有何不同: a) “负釉”是由于α釉α坯,在冷却过程中受到坯体给予的张 应力,使釉层开裂。 b) “后期龟裂”是由于多孔性陶瓷制品在使用条件下(暴露 在空气或水蒸气中)吸收水分,并和水作用而引起不可逆 膨胀,结果使釉承受的压应力转变为张应力,最后超过中 间层的缓冲作用和釉的抗张强度而开裂。 和水作用:P233 釉层的化学稳定性,陶瓷制品内部有玻璃相 的存在 第三节 釉的析晶 透明釉不希望析晶,但结晶釉、乳浊釉、无光釉等, 我们希望其析晶。玻璃体的内能比同组分晶体 的高,所以冷却时玻璃熔体必然有析晶的趋势。 一、釉熔体的析晶过程: 一般经历两个阶段:晶核的形成与晶体的生长 成核最大速度在较低温度下,晶体生长最大速度在 较高的温度下。P240图9-13 二、影响釉熔体析晶的因素 1. 釉料的成分:(1)加入晶核剂;(2)引 入某种组分;(3)引入碱金属或碱土金属 氧化物。 2. 釉的粘度 3. 液相分离 4. 烧成制度。 三、析晶对釉面光学性质的影响 1. 光泽度降低或者无光 2. 呈现乳浊性:当釉层中含有折射率 与玻璃基质不同的微粒(如晶体、 微泡或不相混溶的液滴)时,会使 光线发生散射导致釉层乳浊。 第八节 釉层的显微结构P220 一、概述: 1、定义 ? 显微结构:是指在不同类型的显微镜下观察到 的材料的组织结构。 ? 显微结构的大小从数纳米到0.1mm,最小的结 构尺度大于晶胞尺寸(若是研究的结构小于晶 胞尺寸则称之为微观结构)。 2、材料的性能与工艺、结构的关系: ? 烧后釉层的显微结构由大量的玻璃相、少量 的残留或析出的晶体、或多或少的气泡等构 成。 一、长石质透明釉: ? 玻璃相占80-95%,晶相2-5%,气泡1-6 %,折射率一般为1.5。 ? 釉中各相折射率愈大、愈接近,则釉面光泽度 愈好。含高折射率氧化物如ZnO(1.96)、 BaO(2.01)、PbO(2.46),则釉面光泽度 高。 二、乳浊釉 ? 气相乳浊:φ0.1mm; ? 晶相乳浊:小晶粒10μm; ? 液相分离 三、高温颜色釉

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